羰基構(gòu)建與轉(zhuǎn)化是羰基化學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容。一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）、生物質(zhì)和烴類(lèi)化合物通過(guò)催化轉(zhuǎn)化的方法均可實(shí)現(xiàn)羰基的構(gòu)建。過(guò)渡金屬催化的CO羰基化反應(yīng)是構(gòu)建醛、醇、酸、酯、酰胺等含羰分子的有效手段之一，其中鹵代芳烴和胺/醇的羰基化反應(yīng)是合成酰胺/酯類(lèi)化合物的重要方法。目前，該類(lèi)反應(yīng)的催化體系集中在貴金屬催化劑而非貴金屬多相催化體系鮮有報(bào)道。

中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室均多相融合催化課題組長(zhǎng)期致力于多相羰基化反應(yīng)研究。近期，該課題組基于“組合位點(diǎn)催化”的理念，在Fe₂O₃上通過(guò)構(gòu)建一個(gè)氧空位（Fe₂O₃-O_vac），一步獲得了三個(gè)具有不同配位環(huán)境和電荷分布的Fe位點(diǎn)。三個(gè)位點(diǎn)分別催化鹵化芳烴和胺羰基化反應(yīng)中的不同基元步驟，即碘苯活化（Fe1和Fe3位點(diǎn)）、CO插入（Fe1和Fe2位點(diǎn)）、C-N偶聯(lián)（Fe3、Fe1和Fe2位點(diǎn)）（圖1）。

該催化體系活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)明確、易于循環(huán)利用，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和底物適用性，為非貴金屬羰基合成多相催化材料的理性設(shè)計(jì)提供了新思路。

多種催化劑結(jié)構(gòu)表征表明，隨著不同量的NaBH₄處理Fe₂O₃，能得到不同氧空位濃度的催化劑（圖2a-d）。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑表面氧空位的濃度和催化劑的活性呈線性關(guān)系（e），催化劑多次重復(fù)使用活性仍保持穩(wěn)定（f）。

進(jìn)一步，DFT計(jì)算表明，F(xiàn)e1和Fe3位點(diǎn)容易活化碘苯，能壘只有0.54eV。該研究對(duì)碘苯吸附結(jié)構(gòu)和催化劑電子結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，氧空位存在時(shí)苯環(huán)平行吸附在催化劑表面，與催化劑有更強(qiáng)的相互作用。與不含氧空位的Fe₂O₃相比，F(xiàn)e₂O₃-O_vac的d帶中心更靠近費(fèi)米能級(jí)，即更易活化碘苯的C-I鍵。在生成4-苯甲酰嗎啉的三步基元反應(yīng)中，CO插入反應(yīng)能壘最高，為1.04eV，是碘苯胺羰化的決速步。

相關(guān)研究成果以Constructing multiple active sites in iron oxide catalysts for improving carbonylation reactions為題，發(fā)表在《自然-通訊》（Nature?Communications）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院、甘肅省自然科學(xué)基金和蘭州化物所協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)盟合作基金等的支持。

論文鏈接

圖1.?Fe₂O₃-O_vac催化劑中三個(gè)不同的Fe位點(diǎn)組合催化碘苯和胺的羰基化反應(yīng)

圖2.?Fe₂O₃-O_vac催化劑中氧空位的表征（a-d），空位濃度和活性的關(guān)系（e）以及催化劑的重復(fù)使用（f）

圖3.?碘苯和胺在Fe₂O₃-O_vac催化劑上的催化循環(huán)和反應(yīng)能壘（a、b）及在Fe₂O₃-O_vac和Fe₂O₃催化劑表面碘苯吸附的差分電荷密度（c、d）以及Fe₂O₃-O_vac和Fe₂O₃催化劑表面Fe1和Fe3的d帶中心研究（e）