羰基構(gòu)建與轉(zhuǎn)化是羰基化學(xué)的主要研究內(nèi)容。一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）、生物質(zhì)和烴類化合物通過催化轉(zhuǎn)化的方法均可實現(xiàn)羰基的構(gòu)建。過渡金屬催化的CO羰基化反應(yīng)是構(gòu)建醛、醇、酸、酯、酰胺等含羰分子的有效手段之一，其中鹵代芳烴和胺/醇的羰基化反應(yīng)是合成酰胺/酯類化合物的重要方法。目前，該類反應(yīng)的催化體系集中在貴金屬催化劑而非貴金屬多相催化體系鮮有報道。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室均多相融合催化課題組長期致力于多相羰基化反應(yīng)研究。近期，該課題組基于“組合位點催化”的理念，在Fe₂O₃上通過構(gòu)建一個氧空位（Fe₂O₃-O_vac），一步獲得了三個具有不同配位環(huán)境和電荷分布的Fe位點。三個位點分別催化鹵化芳烴和胺羰基化反應(yīng)中的不同基元步驟，即碘苯活化（Fe1和Fe3位點）、CO插入（Fe1和Fe2位點）、C-N偶聯(lián)（Fe3、Fe1和Fe2位點）（圖1）。

該催化體系活性位點結(jié)構(gòu)明確、易于循環(huán)利用，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和底物適用性，為非貴金屬羰基合成多相催化材料的理性設(shè)計提供了新思路。

多種催化劑結(jié)構(gòu)表征表明，隨著不同量的NaBH₄處理Fe₂O₃，能得到不同氧空位濃度的催化劑（圖2a-d）。同時，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑表面氧空位的濃度和催化劑的活性呈線性關(guān)系（e），催化劑多次重復(fù)使用活性仍保持穩(wěn)定（f）。

進一步，DFT計算表明，F(xiàn)e1和Fe3位點容易活化碘苯，能壘只有0.54eV。該研究對碘苯吸附結(jié)構(gòu)和催化劑電子結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，氧空位存在時苯環(huán)平行吸附在催化劑表面，與催化劑有更強的相互作用。與不含氧空位的Fe₂O₃相比，F(xiàn)e₂O₃-O_vac的d帶中心更靠近費米能級，即更易活化碘苯的C-I鍵。在生成4-苯甲酰嗎啉的三步基元反應(yīng)中，CO插入反應(yīng)能壘最高，為1.04eV，是碘苯胺羰化的決速步。

相關(guān)研究成果以Constructing multiple active sites in iron oxide catalysts for improving carbonylation reactions為題，發(fā)表在《自然-通訊》（Nature?Communications）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院、甘肅省自然科學(xué)基金和蘭州化物所協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)盟合作基金等的支持。

論文鏈接

圖1.?Fe₂O₃-O_vac催化劑中三個不同的Fe位點組合催化碘苯和胺的羰基化反應(yīng)

圖2.?Fe₂O₃-O_vac催化劑中氧空位的表征（a-d），空位濃度和活性的關(guān)系（e）以及催化劑的重復(fù)使用（f）

圖3.?碘苯和胺在Fe₂O₃-O_vac催化劑上的催化循環(huán)和反應(yīng)能壘（a、b）及在Fe₂O₃-O_vac和Fe₂O₃催化劑表面碘苯吸附的差分電荷密度（c、d）以及Fe₂O₃-O_vac和Fe₂O₃催化劑表面Fe1和Fe3的d帶中心研究（e）